A Usurpadora mergulha na história de duas irmãs gêmeas, Paulina e Paola, interpretadas por Gabriela Spanic, cujas vidas e personalidades são polarmente opostas, apesar de sua aparência idêntica. Enquanto a primeira representa a simplicidade e a dedicação, vivendo com sua mãe em uma realidade modesta, a outra encarna o luxo e a manipulação, desfrutando de uma vida de privilégios e traições.
A vida das irmãs se entrelaça de maneira traiçoeira quando Paola percebe em Paulina a chance de escapar do casamento com Carlos Daniel Bracho (Fernando Colunga), um vínculo de aparência perfeita.
A vilã está mais focada em seus próprios desejos e aventuras, mantendo relações com diversos homens, incluindo Willy (Juan Pablo Gamboa), cunhado de seu marido. Enquanto isso, a mocinha se dedica à saúde de sua mãe doente e batalha contra a falta de recursos para prover um tratamento adequado.
Quando Paola percebe o quão vulnerável Paulina está, uma ideia sinistra surge em sua mente. Manipulando a situação e utilizando a fragilidade da irmã, ela sugere uma troca de identidades, o que lhe permitiria escapar de sua prisão dourada sem levantar suspeitas.
Paulina resiste à proposta inicialmente, mas uma falsa acusação de roubo a força a ceder. A partir desse momento, ela assume a identidade de Paola e entra no sofisticado mundo dos Bracho, sem que ninguém perceba a farsa.
No entanto, ao contrário da atitude fria e egoísta da irmã, Paulina surpreende a todos com sua dedicação sincera e afeto genuíno. Ela ganha o respeito e a confiança dos membros da família, especialmente de Carlos Daniel, com quem começa a desenvolver uma relação profunda. Ao apoiar o marido em suas lutas financeiras e se envolver com os filhos dele, a jovem se torna a figura essencial que todos precisavam, sem saber que a mulher por trás de sua amabilidade não é a verdadeira Paola.
