Depois de concluir sua vingança contra Olga (Priscila Fantin) e Danilo (Murilo Benício), Ana Francisca (Mariana Ximenes) moverá sua artilharia contra outros desafetos em “Chocolate com Pimenta”.
A milionária decidirá pegar o prefeito e sua esposa no ponto fraco de ambos: o casamento já desgastado. Certa de que o tio de Danilo tem uma amante, Ana Francisca pedirá para que Sebastian (Tarcísio Filho) leve a primeira-dama até um flagrante.
O vigarista logo descobrirá que a mulher com quem Vivaldo se encontra às escondidas é Márcia (Drica Moraes), mas nada contará para Aninha. Ele decidirá utilizar o trunfo para se vingar da manicure, com quem já teve um romance no passado.
No entanto, o tiro sairá pela culatra, porque Vivaldo resolverá seduzir Ismênia (Malu Valle), a futura sócia de Ana Francisca, com o intuito de tirá-la de jogo para que a venda da fábrica de chocolates não aconteça.
Apesar de linha-dura, Ismênia se deixará seduzir pelo prefeito quando ele desafiá-la em seu ponto fraco: partidas de bilhar. Os dois acabarão em uma cama do quarto do hotel, e Sebastian, certo de que Vivaldo está com Márcia, contará tudo para Bárbara.
A primeira-dama invadirá o quarto vestida de camareira, e munida de uma vassoura, armará um escândalo, dando uma surra no marido e em sua acompanhante. No dia seguinte, profundamente envergonhada, Ismênia irá embora da cidade, enquanto Bárbara, muito decepcionada, garantirá a Vivaldo que esta foi a última vez que perdoou uma traição sua.
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